Fils de Boniface de Castellane (1758-1837), député aux états généraux de 1789, pair de France après la Restauration, et de sa première épouse Adélaïde Louise Guyonne de Rohan-Chabot, de la famille de Rohan-Chabot de Jarnac, Esprit Victor Elisabeth Boniface de Castellane (1788-1862) s'engage à seize ans, le 2 décembre 1804, jour du couronnement de Napoléon Ier, comme soldat au 5e régiment d'infanterie légère. Gravissant un à un les échelons, il y obtient tous les grades inférieurs et devient sous-lieutenant à la suite du 7e dragons le 10 février 1806.

Il fait les campagnes d'Espagne (1808), d'Allemagne (1809), de Russie (1812) et de France (1814). Il se fait remarquer à Wagram où il est décoré ; pendant la retraite de Russie, il sert dans l'escadron chargé de la protection personnelle de l’Empereur : sa main droite fut gravement gelée. Le 21 juin 1813, il est nommé colonel-major du 1er régiment des gardes d'honneur, et épouse le 22 juin 1813 à Paris Louise Cordélia Eucharis Greffulhe, fille d'un banquier installé successivement à Amsterdam, Paris et Londres.

Après les Cent-Jours, il est nommé colonel du régiment des hussards du Bas-Rhin, et sous la Restauration il s'installe à Provins pour organiser son nouveau régiment. En 1822, il commande le régiment des hussards de la garde royale. Il participe à l'expédition d'Espagne en 1823 et est nommé maréchal de camp en 1824. En 1825, il commande une brigade de cavalerie à Barcelone, puis l'avant-garde de la division de Cadix, composée de 4 régiments et d'une batterie d'artillerie. Rappelé en 1827, il occupe à partir de 1829 les fonctions d'inspecteur général de la cavalerie puis de l'infanterie (1834-1847). En 1832 il prend part au siège de la citadelle d'Anvers ; en 1833, il prend le commandement de la 31e division militaire des Pyrénées-Orientales stationnée dans la citadelle de Perpignan.

Nommé pair de France le 3 octobre 1837, le maréchal de Castellane s'embarque pour Alger en décembre suivant. Il remplace le général Trézel à Bône et Constantine en 1837 mais reprend, sur sa demande, son ancien service dans les Pyrénées-Orientales en mars 1838.

Mis à la retraite en 1848, il est rappelé en 1850 et reçoit le commandement des 42e, 44e et 45e régions militaires basées à Bordeaux, Nantes et Rennes. Louis-Napoléon Bonaparte le nomme ensuite à la tête de la 6e division militaire (Lyon) où dirige la répression lors du coup d'État du 2 décembre 1851. Il est nommé en janvier 1852 sénateur de Lyon et en décembre 1852, maréchal de France. Le maréchal meurt le 16 septembre 1862 à Lyon, à 74 ans. Selon ses vœux, il est enterré dans la « chapelle Saint-Boniface », mausolée qu'il a fait construire de son vivant le long d'une route reliant Caluire-et-Cuire à la rivière Saône portant son nom, la montée Castellane.

De son mariage avec Cordélia Greffulhe, il a eu quatre enfants, dont : Henri (1814-1847), qui épouse en 1839 Pauline de Talleyrand-Périgord ; Sophie (1818-1904), qui épouse en premières noces Henri, marquis de Contades (1814-1858) et en secondes noces Victor, comte de Beaulaincourt de Marles (1820-1860).

Le maréchal de Castellane a été élevé en 1847 au rang de grand-croix de la Légion d'honneur. Il a laissé un Journal, qui a été publié en 1897.